Spectroscopia fotoelectronilor este o metodă de analiză a substanțelor folosind efectul fotoelectric. Când un foton interacționează cu un atom sau cu o moleculă, acesta poate – dacă are suficientă energie – să provoace ejectarea unui electron. Electronul este ejectat cu o energie cinetică care depinde de starea sa energetică inițială și de energia fotonului primit. Lungimea de undă a fotonului determină energia acestuia, lungimile de undă mai scurte având energii mai mari. Prin iradierea unei substanțe cu fotoni de o lungime de undă cunoscută, se pot obține informații despre compoziția sa chimică și alte proprietăți, prin măsurarea energiilor cinetice ale electronilor ejectați.
Atunci când un electron încărcat negativ este ejectat dintr-un atom, se formează un ion pozitiv și cantitatea de energie necesară pentru a ejecta un electron este cunoscută sub numele de energie de ionizare sau energie de legare. Electronii sunt aranjați în orbitali în jurul nucleului atomic și este necesară mai multă energie pentru a-i disloca pe cei apropiați de nucleu decât cei din orbitalii mai îndepărtați. Energia de ionizare a unui electron depinde în principal de sarcina de pe nucleu – fiecare element chimic are un număr diferit de protoni în nucleu și, prin urmare, o sarcină diferită – și de orbital electronului. Fiecare element are propriul său model unic de energii de ionizare și în spectroscopia fotoelectronului, energia de ionizare pentru fiecare electron care este detectat este pur și simplu energia fotonului care intră minus energia cinetică a electronului ejectat. Deoarece prima valoare este cunoscută și a doua poate fi măsurată, elementele prezente într-o probă pot fi determinate din modelele de energii de ionizare observate.
Fotonii relativ energetici sunt necesari pentru a ejecta electronii, ceea ce înseamnă că este necesară radiația către capătul de energie mare, cu lungime de undă scurtă a spectrului electromagnetic. Acest lucru a dat naștere la două metode principale: spectroscopie cu fotoelectroni ultravioleți (UPS) și spectroscopie cu fotoelectroni cu raze X (XPS). Radiația ultravioletă este capabilă să ejecteze doar electronii de valență cei mai exteriori din molecule, dar razele X pot ejecta electroni de miez aproape de nucleu datorită energiei lor mai mari.
Spectroscopia fotoelectronilor cu raze X se realizează prin bombardarea unei probe cu raze X la o singură frecvență și măsurarea energiilor electronilor emisi. Proba trebuie plasată într-o cameră cu vid ultra-înalt pentru a preveni absorbția fotonilor și a electronilor emiși de către gaze și pentru a se asigura că nu există gaze adsorbite pe suprafața probei. Energia electronilor emiși este determinată prin măsurarea dispersării lor într-un câmp electric – cei cu energii mai mari vor fi deviați într-o măsură mai mică de câmp. Deoarece energiile de ionizare ale electronilor miezului sunt deplasate la valori puțin mai mari atunci când elementul în cauză este în stare oxidată, această metodă poate oferi nu numai informații despre elementele prezente, ci și despre stările lor de oxidare. Fotospectroscopia cu raze X nu poate fi utilizată pentru lichide din cauza cerințelor de condiții de vid și este utilizată în mod normal pentru analiza de suprafață a probelor solide.
Spectroscopia fotoelectronilor ultravioleți funcționează într-un mod similar, dar folosind fotoni din gama ultravioletă a spectrului. Acestea sunt cel mai frecvent produse de o lampă cu descărcare în gaz care utilizează unul dintre gazele nobile, cum ar fi heliul, pentru a furniza fotoni de o singură lungime de undă. UPS a fost folosit pentru a determina energiile de ionizare pentru moleculele gazoase, dar acum este adesea folosit pentru a investiga structura electronică a materialelor.