Teoria orbitalelor moleculare, sau teoria MO, este o metodă de explicare a legăturilor dintre atomi în termeni de distribuție a electronilor în jurul unei molecule, mai degrabă decât localizarea în jurul atomilor, spre deosebire de teoria legăturii de valență sau teoria VB. Electronii din atomi sunt aranjați în orbiti în sub-cochilii din învelișuri. Ca regulă generală, electronii din orbitalii din învelișul cel mai exterior sunt implicați în legăturile chimice, deși există excepții de la aceasta. Un orbital poate conține maximum doi electroni, care trebuie să aibă spini opuși. În teoria orbitalului molecular, atunci când doi atomi formează o legătură chimică, orbitalii atomici ai electronilor de legătură se combină pentru a produce orbitali moleculari cu reguli similare în ceea ce privește numărul și spinul electronilor.
Electronii, ca toate particulele subatomice, se pot comporta ca unde. În loc să ocupe un anumit punct din spațiu la un moment dat, un electron este răspândit în toate locațiile sale posibile din jurul nucleului atomic și poziția sa poate fi exprimată doar în termeni de probabilitate. O ecuație dezvoltată de fizicianul Erwin Schrodinger poate fi folosită pentru a determina „funcția de undă” a unui orbital atomic, oferind probabilitatea de a găsi un electron în diferite locații din jurul nucleului în ceea ce privește distribuția densității electronilor. Teoria orbitalului molecular explică legarea atomică prin adăugarea funcțiilor de undă ale orbitalilor atomici implicați în legătură pentru a da funcțiile de undă pentru orbitalii moleculari care înconjoară întreaga moleculă.
Deoarece ecuația funcției de undă dă atât valori pozitive, cât și negative, cunoscute sub denumirea de faze, se produc doi orbitali moleculari. În primul, orbitalii atomici sunt adăugați în fază – pozitiv la pozitiv și negativ la negativ. Al doilea tip este unul în care sunt defazați – negativ la pozitiv și pozitiv la negativ.
Adăugarea în fază dă un orbital molecular cu densitatea de electroni concentrată în spațiul dintre nuclee, apropiindu-le și rezultând o configurație la o energie mai mică decât cei doi orbitali atomici originali combinați. Acesta este cunoscut sub numele de orbital de legătură. Adăugarea defazată are ca rezultat concentrarea densității electronilor departe de spațiul dintre nuclei, trăgându-i mai departe și producând o configurație cu un nivel de energie mai mare decât orbitalii atomici. Acesta este cunoscut ca un orbital anti-legare. Electronii din orbitalii atomici implicați în legătură vor prefera să umple orbitalii moleculari de legare cu energie inferioară.
Pentru a determina natura legăturii dintre doi atomi, „ordinea legăturii” se calculează astfel: (electroni de legătură – electroni anti-legături)/2. Un ordin de legătură de zero indică faptul că nu va avea loc nicio legătură. În comparație, un ordin de legătură de 1 indică o legătură simplă, cu 2 și 3 indicând legături duble și, respectiv, triple.
Ca exemplu foarte simplu, legătura a doi atomi de hidrogen poate fi descrisă în termenii teoriei orbitalelor moleculare. Fiecare atom are doar un electron, în mod normal în orbital cu cea mai mică energie. Se adaugă funcțiile de undă ale acestor orbitali, dând un orbital de legătură și un orbital anti-legare. Cei doi electroni vor umple orbitalul de legătură cu energie inferioară, fără electroni în orbitalul anti-legare. Ordinea legăturilor este deci (2 – 0)/2 = 1, dând o singură legătură. Acest lucru este în acord cu teoria VB și cu observația.
Interacțiunea a doi atomi ai următorului element din tabelul periodic, heliul, dă un rezultat diferit, deoarece există doi electroni într-un orbital în fiecare atom de heliu. Când se adaugă funcțiile de undă, se produc un orbital de legătură și un orbital anti-legare, ca și în cazul hidrogenului. De data aceasta, însă, sunt implicați patru electroni. Doi electroni vor umple orbitalul de legătură, iar ceilalți doi vor trebui să umple orbitalul anti-legare cu energie mai mare. Ordinea legăturilor de această dată este (2 – 2)/2 = 0, deci nu va avea loc nicio legătură. Din nou, acest lucru este de acord cu teoria VB și cu observația: heliul nu formează molecule.
Teoria orbitalelor moleculare prezice, de asemenea, corect legături duble și triple pentru moleculele de oxigen și, respectiv, de azot. În cele mai multe cazuri, teoria MO și teoria legăturii de valență sunt de acord; cu toate acestea, primul explică mai bine moleculele în care ordinea legăturilor se află între o legătură simplă și o legătură dublă și proprietățile magnetice ale moleculelor. Principalul dezavantaj al teoriei orbitalelor moleculare este că, cu excepția cazurilor foarte simple precum cele de mai sus, calculele sunt mult mai complicate.