Η μοριακή τροχιακή θεωρία, ή η θεωρία MO, είναι μια μέθοδος εξήγησης των δεσμών μεταξύ ατόμων με όρους ηλεκτρονίων που απλώνονται γύρω από ένα μόριο αντί να εντοπίζονται γύρω από τα άτομα, σε αντίθεση με τη θεωρία δεσμών σθένους ή τη θεωρία VB. Τα ηλεκτρόνια στα άτομα είναι διατεταγμένα σε τροχιακά μέσα σε υποκελύφη μέσα σε κελύφη. Κατά γενικό κανόνα, είναι τα ηλεκτρόνια στα τροχιακά μέσα στο εξωτερικό περίβλημα που εμπλέκονται στον χημικό δεσμό, αν και υπάρχουν εξαιρέσεις σε αυτό. Ένα τροχιακό μπορεί να περιέχει το πολύ δύο ηλεκτρόνια, τα οποία πρέπει να έχουν αντίθετα σπιν. Στη θεωρία των μοριακών τροχιακών, όταν δύο άτομα σχηματίζουν έναν χημικό δεσμό, τα ατομικά τροχιακά των ηλεκτρονίων που συνδέονται συνδυάζονται για να παράγουν μοριακά τροχιακά με παρόμοιους κανόνες σχετικά με τον αριθμό και το σπιν των ηλεκτρονίων.
Τα ηλεκτρόνια, όπως όλα τα υποατομικά σωματίδια, μπορούν να συμπεριφέρονται ως κύματα. Αντί να καταλαμβάνει ένα συγκεκριμένο σημείο στο χώρο σε μια δεδομένη στιγμή, ένα ηλεκτρόνιο απλώνεται σε όλες τις πιθανές θέσεις του γύρω από τον ατομικό πυρήνα και η θέση του μπορεί να εκφραστεί μόνο με όρους πιθανότητας. Μια εξίσωση που αναπτύχθηκε από τον φυσικό Erwin Schrodinger μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό της «κυματικής συνάρτησης» ενός ατομικού τροχιακού, δίνοντας την πιθανότητα να βρεθεί ένα ηλεκτρόνιο σε διαφορετικές θέσεις γύρω από τον πυρήνα όσον αφορά την κατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων. Η θεωρία των μοριακών τροχιακών εξηγεί τον ατομικό δεσμό προσθέτοντας τις κυματοσυναρτήσεις των ατομικών τροχιακών που εμπλέκονται στη σύνδεση για να δώσει τις κυματικές συναρτήσεις για τα μοριακά τροχιακά που περικλείουν ολόκληρο το μόριο.
Δεδομένου ότι η εξίσωση της κυματικής συνάρτησης δίνει τόσο θετικές όσο και αρνητικές τιμές, γνωστές ως φάσεις, παράγονται δύο μοριακά τροχιακά. Στην πρώτη, τα ατομικά τροχιακά προστίθενται σε φάση — θετικό προς θετικό και αρνητικό σε αρνητικό. Ο δεύτερος τύπος είναι αυτός όπου είναι εκτός φάσης — αρνητικό προς θετικό και θετικό προς αρνητικό.
Η προσθήκη σε φάση δίνει ένα μοριακό τροχιακό με την πυκνότητα των ηλεκτρονίων συγκεντρωμένη στο χώρο μεταξύ των πυρήνων, φέρνοντάς τους πιο κοντά μεταξύ τους και καταλήγοντας σε μια διαμόρφωση με χαμηλότερη ενέργεια από τα δύο αρχικά ατομικά τροχιακά μαζί. Αυτό είναι γνωστό ως τροχιακό δεσμού. Η προσθήκη εκτός φάσης έχει ως αποτέλεσμα η πυκνότητα των ηλεκτρονίων να συγκεντρώνεται μακριά από το χώρο μεταξύ των πυρήνων, τραβώντας τους περισσότερο μακριά και δημιουργώντας μια διαμόρφωση με υψηλότερο ενεργειακό επίπεδο από τα ατομικά τροχιακά. Αυτό είναι γνωστό ως τροχιακό κατά των δεσμών. Τα ηλεκτρόνια από τα ατομικά τροχιακά που εμπλέκονται στη σύνδεση θα προτιμούν να γεμίζουν τα μοριακά τροχιακά δεσμών χαμηλότερης ενέργειας.
Για τον προσδιορισμό της φύσης του δεσμού μεταξύ δύο ατόμων, η «τάξη δεσμού» υπολογίζεται ως: (ηλεκτρόνια σύνδεσης – ηλεκτρόνια κατά των δεσμών)/2. Μια τάξη δεσμού μηδέν υποδηλώνει ότι δεν θα πραγματοποιηθεί καμία σύνδεση. Συγκριτικά, μια τάξη δεσμού 1 δείχνει έναν απλό δεσμό, με το 2 και το 3 να υποδεικνύουν διπλούς και τριπλούς δεσμούς, αντίστοιχα.
Ως ένα πολύ απλό παράδειγμα, ο δεσμός δύο ατόμων υδρογόνου μπορεί να περιγραφεί με όρους μοριακής τροχιακής θεωρίας. Κάθε άτομο έχει μόνο ένα ηλεκτρόνιο, συνήθως στο τροχιακό της χαμηλότερης ενέργειας. Οι κυματοσυναρτήσεις αυτών των τροχιακών προστίθενται, δίνοντας ένα δεσμό και ένα τροχιακό αντι-δεσμό. Τα δύο ηλεκτρόνια θα γεμίσουν το τροχιακό δεσμού χαμηλότερης ενέργειας, χωρίς ηλεκτρόνια στο τροχιακό αντι-δεσμού. Επομένως, η σειρά ομολόγων είναι (2 – 0)/2 = 1, δίνοντας έναν απλό δεσμό. Αυτό συμφωνεί με τη θεωρία VB και με την παρατήρηση.
Η αλληλεπίδραση δύο ατόμων του επόμενου στοιχείου στον περιοδικό πίνακα, του ηλίου, δίνει διαφορετικό αποτέλεσμα καθώς υπάρχουν δύο ηλεκτρόνια σε ένα τροχιακό σε κάθε άτομο ηλίου. Όταν προστεθούν οι κυματικές συναρτήσεις, δημιουργείται ένας δεσμός και ένα τροχιακό αντι-δεσμό, όπως συμβαίνει με το υδρογόνο. Αυτή τη φορά, ωστόσο, εμπλέκονται τέσσερα ηλεκτρόνια. Δύο ηλεκτρόνια θα γεμίσουν το τροχιακό δεσμού και τα άλλα δύο θα πρέπει να γεμίσουν το τροχιακό αντι-δεσμού υψηλότερης ενέργειας. Η σειρά ομολόγων αυτή τη φορά είναι (2 – 2)/2 = 0, επομένως δεν θα πραγματοποιηθεί καμία σύνδεση. Και πάλι, αυτό συμφωνεί με τη θεωρία VB και με την παρατήρηση: το ήλιο δεν σχηματίζει μόρια.
Η μοριακή τροχιακή θεωρία προβλέπει επίσης σωστά διπλούς και τριπλούς δεσμούς για μόρια οξυγόνου και αζώτου, αντίστοιχα. Στις περισσότερες περιπτώσεις, η θεωρία MO και η θεωρία δεσμών σθένους συμφωνούν. Ωστόσο, το πρώτο εξηγεί καλύτερα τα μόρια όπου η σειρά δεσμών βρίσκεται μεταξύ ενός απλού και ενός διπλού δεσμού και τις μαγνητικές ιδιότητες των μορίων. Το κύριο μειονέκτημα της μοριακής τροχιακής θεωρίας είναι ότι, εκτός από πολύ απλές περιπτώσεις όπως οι παραπάνω, οι υπολογισμοί είναι πολύ πιο περίπλοκοι.