Cuvântul polimer înseamnă „multe unități” și se referă la un proces chimic de adăugare a unei unități la alta, la alta – și așa mai departe – până când a fost produs un lanț de dimensiunea dorită. Unele reacții de polimerizare folosesc ioni de carbon încărcați pozitiv sau carbocationi; în timp ce alții folosesc atomi de carbon încărcați negativ sau carbanioni. Cu toate acestea, un al treilea mecanism realizează sarcina folosind radicali liberi, iar procesul se numește polimerizare radicalică. Radicalii liberi sunt atomi sau fragmente moleculare cu un electron reactiv nepereche care pot fi utilizați pentru a crește dimensiunea unei molecule mai mici. Este necesar un „inițiator” pentru a începe reacția în polimerizarea radicalilor liberi.
În general, inițiatorul este o moleculă care posedă o legătură chimică slabă care se împarte uniform în radicali, fiecare fragment luând un singur electron, mai degrabă decât un fragment primind ambii electroni și celălalt, niciunul. Gazul de clor (Cl2) expus la lumina ultravioletă se împarte în doi radicali, fiecare notat ca Cl∙, cu un punct reprezentând electronul singur. Când acest radical reactiv se unește cu o moleculă organică neutră din punct de vedere electric, rezultatul este un radical mai mare care poate reacționa mai departe și așa mai departe. Alți inițiatori comuni includ peroxizii organici – cu o legătură –(O–O)– și compuși azoici – compuși care au o legătură –(N=N)–.
Odată ce reacția este inițiată, propagarea reacției continuă, numărul de radicali liberi rămânând practic constant. Un exemplu în acest sens poate fi văzut în polimerizarea radicalică a gazului de etilenă folosind un inițiator de peroxid organic, R–O–O–R. O cantitate mică de peroxid este împărțită în radicalii săi componente (R–O∙) și introdusă în etilenă gazoasă (CH2=CH2). Cele două reacționează, rezultând în plus și prezența unei noi specii (R–O–CH2–CH2∙). Acesta este el însuși reactiv și atacă o a doua moleculă de gaz etilenă pentru a produce încă o altă specie mai mare (R–O–CH2–CH2CH2–CH2∙); în cele din urmă, reacția este oprită.
Deși reacția de polimerizare radicalică este oprită într-un punct convenabil, există procese naturale care scad numărul de participanți disponibili la reacția radicalilor liberi înainte de a ajunge la acel punct. Una dintre acestea se numește „combinație”, unirea neintenționată a radicalilor liberi. În exemplul citat,
2 R–O–CH2–CH2∙ → R–O–CH2–CH2–CH2–CH2–O–R. O altă reacție secundară este „disproporționarea”, în care un radical smulge un atom de hidrogen dintr-un alt radical, ca în R–O–CH2–CH2∙ + ∙CH2–CH2–O–R → R–O–CH2CH3 + CH2=CH– SAU. Polimerul rezultat, polietilena, se poate scrie –(CH2–CH2)n–. Deoarece nu toate lanțurile de produse din procesul de polimerizare radicalică vor fi de lungime egală în momentul încheierii reacției, greutatea moleculară poate fi dată ca greutate moleculară medie sau ca o formă de distribuție a greutății moleculare.