Με εφαρμογές στη χημεία και την κβαντική μηχανική, η αρχή αποκλεισμού Pauli ασχολείται με την τοποθέτηση ηλεκτρονίων σε ένα άτομο. Η αρχή δηλώνει ότι κάθε ηλεκτρόνιο σε ένα άτομο πρέπει να έχει μοναδικούς κβαντικούς αριθμούς. Οι κβαντικοί αριθμοί υποδεικνύουν το υποκέλυφος και το μέγεθος, την τοποθέτηση και το ενεργειακό επίπεδο των τροχιακών στα οποία μπορούν να βρεθούν τα ηλεκτρόνια, καθώς και το σπιν κάθε ηλεκτρονίου.
Σε ένα άτομο, τα ηλεκτρόνια περιφέρονται γύρω από τον πυρήνα. Οι περιοχές στις οποίες συγκεκριμένα ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν χώρο ονομάζονται τροχιακά και τα τροχιακά ομαδοποιούνται σε υποκελύφη. Ο αριθμός των ηλεκτρονίων σε ένα δεδομένο τροχιακό ή υποκέλυφος υπαγορεύεται από τις αρχές της αρχής αποκλεισμού Pauli που λέει ότι κανένα ηλεκτρόνιο δεν μπορεί να έχει ίδιους κβαντικούς αριθμούς. Υπάρχουν τέσσερις κβαντικοί αριθμοί για τα ηλεκτρόνια που, μαζί, δηλώνουν τη γενική θέση του ηλεκτρονίου σε ένα δεδομένο άτομο. Οι κβαντικοί αριθμοί ονομάζονται κύριοι, αζιμουθικοί, μαγνητικοί και σπιν.
Ο κύριος κβαντικός αριθμός υποδεικνύει το ενεργειακό επίπεδο και το μέγεθος ενός δεδομένου τροχιακού. Η ενέργεια αυξάνεται καθώς τα τροχιακά ηλεκτρονίων απομακρύνονται από τον πυρήνα. Αυτός ο κβαντικός αριθμός υποδεικνύεται με έναν ακέραιο. Όταν ο επιστήμονας σημειώνει τη θέση ενός ηλεκτρονίου σε ένα άτομο, ο κύριος κβαντικός αριθμός είναι το πρώτο πράγμα που γράφεται.
Οι αζιμουθικοί και οι μαγνητικοί κβαντικοί αριθμοί δίνουν πληροφορίες για το υποκέλυφος ενός τροχιακού. Υποδεικνύοντας το πραγματικό υποκέλυφος, το αζιμουθιακό υπαγορεύει πληροφορίες για αυτό το υποκέλυφος. Το μαγνητικό καθορίζει πόσα τροχιακά υπάρχουν σε ένα δεδομένο υποκέλυφος και υποδεικνύει σε ποια από αυτά τα τροχιακά βρίσκεται το ηλεκτρόνιο. Αν και ο αζιμουθιακός αριθμός μπορεί να υποδειχθεί με έναν αριθμό, η επιστημονική σημείωση για αυτόν γράφεται ως γράμμα: s, p, d ή f. Ο μαγνητικός κβαντικός αριθμός υποδεικνύεται με έναν υπερκείμενο αριθμό σε επιστημονική σημείωση, αλλά αναφέρεται είτε ως μηδέν είτε ως θετικός ή αρνητικός αριθμός διαφορετικά.
Το σπιν ενός ηλεκτρονίου μπορεί να είναι είτε δεξιόστροφα είτε αριστερόστροφα. Η αρχή του αποκλεισμού Pauli υπαγορεύει ότι κάθε ηλεκτρόνιο σε ένα τροχιακό πρέπει να περιστρέφεται προς διαφορετική κατεύθυνση. Δεδομένου ότι υπάρχουν μόνο δύο επιλογές, μόνο δύο ηλεκτρόνια μπορούν να καταλάβουν το ίδιο τροχιακό και να παραμείνουν μοναδικά. Οι περιστροφές υποδηλώνονται με θετικό ή αρνητικό «1/2» ή με βέλη που δείχνουν προς τα πάνω ή προς τα κάτω.
Η αρχή του αποκλεισμού Pauli χρησιμεύει ως βάση για την εξήγηση των δεσμών μεταξύ των ατόμων, καθώς και των επιστημονικών κανόνων και φαινομένων. Έχει εφαρμογές στον Κανόνα του Hund και στη Θεωρία Ζώνων. Επιπλέον, βοηθά στον προσδιορισμό του πότε και του πώς τα αστέρια καταρρέουν στα στάδια του λευκού νάνου και των αστέρων νετρονίων της ύπαρξής τους.