Οι εξωγενείς ημιαγωγοί είναι μερικώς αγώγιμα και μερικώς μονωτικά υλικά που έχουν αλλοιωθεί χημικά ώστε να φέρουν μη ουδέτερο ηλεκτρικό φορτίο. Είναι τα δομικά στοιχεία των συσκευών ημιαγωγών. Η παραγωγή εξωτερικών ημιαγωγών ακολουθεί μια επιτυχημένη παραγωγή εσωτερικών ημιαγωγών και τη μετατροπή τους σε ημιαγωγούς θετικού (Ρ) ή αρνητικού (Ν) τύπου.
Όταν το διοξείδιο του πυριτίου υφίσταται απομάκρυνση των ατόμων οξυγόνου, είναι δυνατή η εξαγωγή καθαρού πυριτίου. Αυτό το καθαρό πυρίτιο, ενώ είναι σε υγρή μορφή, αντιδρά εύκολα με το οξυγόνο για να επανέλθει σε μια παραλλαγή της συνηθισμένης άμμου. Χρησιμοποιώντας ένα ειδικό περιβάλλον παραγωγής, όπως σε κενό ή αέριο που δεν αντιδρά, το υλικό πυριτίου έχει την πιθανότητα να έχει υψηλή καθαρότητα. Οποιαδήποτε ανεπιθύμητα ίχνη άλλων στοιχείων και ενώσεων διαχωρίζονται επίσης για να επιτευχθεί καθαρό πυρίτιο. Το πυρίτιο λιώνει στους περίπου 2,577°F (περίπου 1,414°C), επομένως απαιτείται ειδικός εξοπλισμός και τεχνολογία για την παραγωγή εξωγενών ημιαγωγών.
Το καθαρό πυρίτιο από μόνο του πρέπει να ντοπαριστεί έτσι ώστε να μην παραμένει μόνιμα ως εγγενής ημιαγωγός. Το ντόπινγκ περιλαμβάνει την εισαγωγή πρόσθετων ελεγχόμενων ακαθαρσιών στον εγγενή ημιαγωγό ενώ είναι σε υγρή μορφή. Στη βιομηχανία ηλεκτρονικών, το καθαρό πυρίτιο που λειτουργεί ως εσωτερικός ημιαγωγός πρέπει να μετατραπεί σε εξωτερικό ημιαγωγό για να χρησιμοποιηθεί. Εάν έχει στερεοποιηθεί ως εγγενές, πρέπει να λιώσει ξανά για να δημιουργηθεί ένας εξωτερικός ημιαγωγός. Μόλις ο εσωτερικός ημιαγωγός είναι σε υγρή μορφή, η δημιουργία ενός ημιαγωγού τύπου P ή τύπου Ν είναι η επόμενη επιλογή και με τα σωστά στοιχεία πρόσμιξης ή σωστή επιλογή ελεγχόμενων ακαθαρσιών, ο εσωτερικός ημιαγωγός γίνεται εξωτερικός ημιαγωγός ή ντοπαρισμένος ημιαγωγός.
Οι εξωγενείς ημιαγωγοί είναι είτε τύπου N είτε τύπου P, ανάλογα με το χρησιμοποιούμενο πρόσθετο. Ένα πρόσμιγμα, όπως το βόριο, μπορεί να έχει τρία ηλεκτρόνια στο εξωτερικό κέλυφος του ατόμου, ή σθένος, για να παράγει έναν ημιαγωγό τύπου Ρ. Αυτά με πέντε ηλεκτρόνια σθένους, όπως ο φώσφορος, χρησιμοποιούνται ως προσμίξεις για την παραγωγή ενός ημιαγωγού τύπου Ν. Η προσθήκη βορίου σε τετηγμένο καθαρό πυρίτιο σε περιβάλλον που δεν αντιδρά, το καθιστά ημιαγωγό τύπου Ρ ή δέκτη ηλεκτρονίων, ενώ η ντόπινγκ του εγγενούς πυριτίου με φώσφορο δημιουργεί έναν ημιαγωγό τύπου Ν ή έναν δότη ηλεκτρονίων. Ένα άτομο βορίου έως και 10 εκατομμύρια άτομα πυριτίου είναι η τυπική αναλογία της ποσότητας της ακαθαρσίας σε έναν εγγενή ημιαγωγό.
Μια μονάδα ημιαγωγών παραδίδει εξαρτήματα με διάφορους συνδυασμούς εξωγενών ημιαγωγών. Η δίοδος δύο ακροδεκτών έχει μία μόνο σύνδεση PN ή έναν ενωμένο ημιαγωγό τύπου P και τύπου N. Τα πολύ μεγάλης κλίμακας τσιπ ολοκλήρωσης έχουν χιλιάδες συνδέσεις ημιαγωγών τύπου P και τύπου N.