Η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίου είναι μια μέθοδος ανάλυσης ουσιών χρησιμοποιώντας το φωτοηλεκτρικό φαινόμενο. Όταν ένα φωτόνιο αλληλεπιδρά με ένα άτομο ή μόριο, μπορεί – εάν έχει αρκετή ενέργεια – να προκαλέσει την εκτόξευση ενός ηλεκτρονίου. Το ηλεκτρόνιο εκτοξεύεται με κινητική ενέργεια που εξαρτάται από την αρχική ενεργειακή του κατάσταση και την ενέργεια του εισερχόμενου φωτονίου. Το μήκος κύματος του φωτονίου καθορίζει την ενέργειά του, με μικρότερα μήκη κύματος να έχουν υψηλότερες ενέργειες. Με την ακτινοβολία μιας ουσίας με φωτόνια γνωστού μήκους κύματος, είναι δυνατόν να ληφθούν πληροφορίες για τη χημική της σύνθεση και άλλες ιδιότητες, μετρώντας τις κινητικές ενέργειες των ηλεκτρονίων που εκτοξεύονται.
Όταν ένα αρνητικά φορτισμένο ηλεκτρόνιο εκτοξεύεται από ένα άτομο, σχηματίζεται ένα θετικό ιόν και η ποσότητα ενέργειας που απαιτείται για την εκτόξευση ενός ηλεκτρονίου είναι γνωστή ως ενέργεια ιοντισμού ή ενέργεια δέσμευσης. Τα ηλεκτρόνια είναι διατεταγμένα σε τροχιακά γύρω από τον ατομικό πυρήνα και απαιτείται περισσότερη ενέργεια για να εκτοπιστούν εκείνα που βρίσκονται κοντά στον πυρήνα από αυτά σε πιο απομακρυσμένα τροχιακά. Η ενέργεια ιοντισμού ενός ηλεκτρονίου εξαρτάται κυρίως από το φορτίο στον πυρήνα —κάθε χημικό στοιχείο έχει διαφορετικό αριθμό πρωτονίων στον πυρήνα και επομένως διαφορετικό φορτίο— και από το τροχιακό του ηλεκτρονίου. Κάθε στοιχείο έχει το δικό του μοναδικό μοτίβο ενεργειών ιονισμού και στη φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων, η ενέργεια ιοντισμού για κάθε ηλεκτρόνιο που ανιχνεύεται είναι απλώς η ενέργεια του εισερχόμενου φωτονίου μείον την κινητική ενέργεια του εκτοξευόμενου ηλεκτρονίου. Εφόσον η πρώτη τιμή είναι γνωστή και η δεύτερη μπορεί να μετρηθεί, τα στοιχεία που υπάρχουν σε ένα δείγμα μπορούν να προσδιοριστούν από τα μοτίβα των ενεργειών ιονισμού που παρατηρούνται.
Απαιτούνται σχετικά ενεργητικά φωτόνια για την εκτόξευση ηλεκτρονίων, πράγμα που σημαίνει ότι απαιτείται ακτινοβολία προς το άκρο υψηλής ενέργειας και μικρού μήκους κύματος του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. Αυτό οδήγησε σε δύο κύριες μεθόδους: φασματοσκοπία υπεριώδους φωτοηλεκτρονίου (UPS) και φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ (XPS). Η υπεριώδης ακτινοβολία είναι ικανή να εκτοξεύσει μόνο τα εξωτερικά ηλεκτρόνια σθένους από τα μόρια, αλλά οι ακτίνες Χ μπορούν να εκτοξεύσουν ηλεκτρόνια του πυρήνα κοντά στον πυρήνα λόγω της υψηλότερης ενέργειάς τους.
Η φασματοσκοπία φωτοηλεκτρονίων ακτίνων Χ πραγματοποιείται βομβαρδίζοντας ένα δείγμα με ακτίνες Χ σε μία μόνο συχνότητα και μετρώντας τις ενέργειες των ηλεκτρονίων που εκπέμπονται. Το δείγμα πρέπει να τοποθετηθεί σε θάλαμο κενού εξαιρετικά υψηλού προκειμένου να αποτραπεί η απορρόφηση φωτονίων και ηλεκτρονίων που εκπέμπονται από αέρια και να διασφαλιστεί ότι δεν υπάρχουν προσροφημένα αέρια στην επιφάνεια του δείγματος. Η ενέργεια των εκπεμπόμενων ηλεκτρονίων προσδιορίζεται με τη μέτρηση της διασποράς τους μέσα σε ένα ηλεκτρικό πεδίο – αυτά με υψηλότερες ενέργειες θα εκτρέπονται σε μικρότερο βαθμό από το πεδίο. Δεδομένου ότι οι ενέργειες ιονισμού των ηλεκτρονίων του πυρήνα μετατοπίζονται σε ελαφρώς υψηλότερες τιμές όταν το σχετικό στοιχείο βρίσκεται σε οξειδωμένη κατάσταση, αυτή η μέθοδος μπορεί όχι μόνο να παρέχει πληροφορίες για τα στοιχεία που υπάρχουν, αλλά και για τις καταστάσεις οξείδωσής τους. Η φωτοφασματοσκοπία ακτίνων Χ δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί για υγρά λόγω της απαίτησης για συνθήκες κενού και χρησιμοποιείται συνήθως για επιφανειακή ανάλυση στερεών δειγμάτων.
Η φασματοσκοπία υπεριώδους φωτοηλεκτρονίου λειτουργεί με παρόμοιο τρόπο, αλλά χρησιμοποιώντας φωτόνια στην υπεριώδη περιοχή του φάσματος. Αυτά παράγονται συνήθως από έναν λαμπτήρα εκκένωσης αερίου που χρησιμοποιεί ένα από τα ευγενή αέρια, όπως το ήλιο, για την παροχή φωτονίων ενός μόνο μήκους κύματος. Το UPS χρησιμοποιήθηκε αρχικά για τον προσδιορισμό των ενεργειών ιονισμού για αέρια μόρια, αλλά τώρα χρησιμοποιείται συχνά για τη διερεύνηση της ηλεκτρονικής δομής των υλικών.