Τα δομικά ισομερή είναι ενώσεις του ίδιου χημικού τύπου που έχουν διαφορετικές δομές και ιδιότητες με βάση τον τρόπο ταξινόμησης των συστατικών τους ατόμων. Για παράδειγμα, υπάρχουν δύο δομικά ισομερή με τον ίδιο χημικό τύπο C4H10, δηλαδή το κανονικό βουτάνιο CH3CH2CH2CH3 και το μεθυλπροπάνιο (CH3)2CHCH2CH3. Είναι ενδιαφέρον να σημειωθεί ότι το κανονικό βουτάνιο βράζει στους -0.5 βαθμούς Κελσίου, ενώ το μεθυλοπροπάνιο βράζει στους +28 βαθμούς Κελσίου. Καθώς ο αριθμός των ατόμων αυξάνεται, ο αριθμός των ισομερών αυξάνεται. Υπάρχουν τρία δομικά ισομερή με χημικό τύπο C5H12, πέντε με τύπο C6H14 και εννέα με τύπο C7H16.
Τα δομικά ισομερή του άνθρακα δεν περιορίζονται μόνο στον άνθρακα και το υδρογόνο, αν και αυτές είναι οι πιο γνωστές περιπτώσεις δομικού ισομερισμού. Στο ντουλάπι οικιακής ιατρικής μπορεί κανείς να βρει C3H8O, ή ισοπροπυλική αλκοόλη, που μερικές φορές προσδιορίζεται ως «οινόπνευμα εντριβής». Ο δομικός τύπος του είναι CH3CH(OH)CH3. Επιπλέον, υπάρχει n-προπυλική αλκοόλη, CH3CH2CH2(OH) και ακόμη και μεθυλαιθυλαιθέρας, CH3OCH2CH3, αν και καμία από αυτές τις δύο ενώσεις δεν είναι πιθανό να βρεθεί στο σπίτι. Υπάρχουν δομικά ισομερή ενώσεων άνθρακα που περιέχουν και άλλα άτομα.
Αυτό που καθιστά δυνατή μια τέτοια αφθονία ισομερών μορφών είναι η ικανότητα των ατόμων λίγων στοιχείων – κυρίως του άνθρακα – να ενώνονται μεταξύ τους. Αυτό οφείλεται στη φύση των δεσμών μεταξύ των ατόμων. Τα γειτονικά άτομα άνθρακα ενώνονται με ομοιοπολικούς δεσμούς, δεσμούς στους οποίους τα συμμετέχοντα άτομα μοιράζονται τα ηλεκτρόνια εξίσου, αντί να τα μεταφέρουν από το ένα άτομο στο άλλο. Για παράδειγμα, στο συνηθισμένο επιτραπέζιο αλάτι, NaCl, το συμμετέχον άτομο νατρίου δίνει πάνω από το ένα διαθέσιμο ηλεκτρόνιό του στο άτομο χλωρίου και τα δύο άτομα έλκονται ηλεκτροστατικά. Τίποτα παρόμοιο δεν υπάρχει μεταξύ των ενωμένων ατόμων άνθρακα στο αιθάνιο, C2H6.
Το πυρίτιο και το βόριο έχουν την ίδια ικανότητα να συνδέονται μεταξύ τους χωρίς μεταφορά ηλεκτρονίων. Τα δομικά ισομερή του πυριτίου και του βορίου απεικονίζονται καλά στα σιλάνια – ενώσεις πυριτίου και υδρογόνου – και στα βοράνια – ενώσεις βορίου και υδρογόνου. Οι ενώσεις άνθρακα και υδρογόνου ξεκινούν με το μόριο μεθανίου, CH4. Ανάλογα με αυτό, οι ενώσεις του πυριτίου και του υδρογόνου ξεκινούν με το σιλάνιο, το SiH4. Είναι ενδιαφέρον ότι οι ενώσεις του βορίου και του υδρογόνου ξεκινούν διαφορετικά με το βοράνιο, το BH3 — μια ένωση γνωστή μόνο στην αέρια κατάσταση που διμερίζεται γρήγορα και σχηματίζει B2H6.
Η ικανότητα σχηματισμού δομικών ισομερών αυξάνει σημαντικά τον αριθμό των πιθανών ενώσεων με ένα σχεδόν ατελείωτο φάσμα ιδιοτήτων. Στην περίπτωση του άνθρακα, τα δομικά ισομερή καθιστούν δυνατές τις ενώσεις της ζωής. Για το πυρίτιο και το βόριο, η μεγάλη ποικιλία ενώσεων προσφέρει στον επιστημονικό και κατασκευαστικό κόσμο μια πληθώρα αντιδραστηρίων. Μια εφαρμογή των παραγώγων σιλανίου είναι σε επικαλύψεις που επιτρέπουν βιολογικά αβλαβή υλικά να προσκολλώνται σε δομές εμφυτευμάτων τιτανίου. Όσον αφορά τα βοράνια, μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε εξειδικευμένες οργανικές συνθέσεις, σε εξωτικές κυψέλες καυσίμου, ακόμη και σε καύσιμα πυραύλων.