Μια μικρή ποσότητα καφεΐνης μένει στον ντεκαφεϊνέ καφέ, περίπου το 3%.
Υπάρχουν διάφορες μέθοδοι για την αποκαφεΐνωση του καφέ, αλλά οι περισσότερες περιλαμβάνουν το μούλιασμα των πράσινων κόκκων καφέ για μια περίοδο αρκετών ωρών. Αυτή η διαδικασία αφαιρεί περίπου το 97% της καφεΐνης, αλλά και τα περισσότερα μόρια γεύσης. Στη συνέχεια, ο ενεργός άνθρακας φιλτράρει την καφεΐνη από το μπάνιο και οι κόκκοι μουλιάζουν για να απορροφήσουν ξανά τη γεύση. Εναλλακτικά, μια αρχική παρτίδα φασολιών μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον κορεσμό του λουτρού με μόρια γεύσης, έτσι ώστε οι επακόλουθες παρτίδες να μην χάνουν αυτά τα μόρια στη διαδικασία.
Αναφέρονται με ονόματα όπως η διαδικασία Swiss Water, η διαδικασία Pure Water ή η διαδικασία Mountain Water, αυτές οι μέθοδοι δεν χρησιμοποιούν χημικές ουσίες για την αποκαφεΐνη.
Οι χημικές διεργασίες είναι παρόμοιες και περιλαμβάνουν την έμμεση μέθοδο και την άμεση μέθοδο.
Στην έμμεση μέθοδο, το ζεστό νερό κυκλοφορεί μέσω των κόκκων που απομακρύνει τα μόρια της καφεΐνης και της γεύσης. Το μπάνιο απαλλάσσεται από τα φασόλια και το νερό επεξεργάζεται με μεθυλενοχλωρίδιο που συνδέεται με την καφεΐνη. Η θέρμανση του νερού στους 114 βαθμούς Φαρενάιτ (45.5 βαθμούς Κελσίου) καταστρέφει την ένωση χλωριούχου μεθυλενίου, η οποία παίρνει μαζί της την καφεΐνη. Τα φασόλια επαναρροφούν τη γεύση τους όταν επαναφέρονται στο μπάνιο. Αυτή ονομάζεται έμμεση μέθοδος, καθώς οι κόκκοι του καφέ δεν έρχονται ποτέ σε άμεση επαφή με το χλωριούχο μεθυλένιο.
Το χλωριούχο μεθυλένιο είναι ένα εξαιρετικά τοξικό καρκινογόνο, αλλά καταστρέφεται εύκολα στους 103.55 F (39.75 C). Ο καφές παρασκευάζεται σε περίπου 200 F (93 C) και ψήνεται κοντά στους 400 F (204 C). Μελέτες δείχνουν ότι τυχόν υπολείμματα χημικών υπολειμμάτων πέφτουν πολύ κάτω από το όριο του FDA (Food and Drug Administration) που έχει οριστεί στα 10 μέρη ανά εκατομμύριο.
Η άμεση μέθοδος χρησιμοποιείται σε προϊόντα που ισχυρίζονται, «Φυσικά ντεκαφεϊνέ καφές». Αυτή η διαδικασία χρησιμοποιεί οξικό αιθυλεστέρα, ένα φυσικό μόριο που βρίσκεται σε ορισμένα φρούτα και συνδέεται εύκολα με την καφεΐνη. Η μέθοδος είναι παρόμοια με την παραπάνω με τη διαφορά ότι τα φασόλια δεν αφαιρούνται από το λουτρό και έρχονται σε άμεση επαφή με οξικό αιθυλεστέρα. Ο οξικός αιθυλεστέρας βράζει στους 104 βαθμούς (40 C) και το λουτρό θερμαίνεται στη διαδικασία. Ο οξικός αιθυλεστέρας δεν είναι καρκινογόνος.
Η καφεΐνη που αφαιρείται με χρήση χλωριούχου μεθυλενίου και οξικού αιθυλεστέρα μεταπωλείται σε τρίτους για χρήση σε αναλώσιμα προϊόντα.
Ο Γερμανός, Ludwig Roselius, ήταν ο πρώτος που επινόησε τη διαδικασία ντεκαφεΐνης το 1900. Αναφέρθηκε στον καφέ του ως «sans caffeine» που αργότερα συντόμευσε σε «Sanka», ένα όνομα που αναγνωρίστηκε σε όλο τον κόσμο αφού η General Foods εξαγόρασε και άρχισε να τον εμπορεύεται στο 1932.