În chimie, legăturile sigma (σ) sunt legături covalente în care densitatea electronilor este cel mai puternic concentrată de-a lungul axei internucleare a două nuclee. În aproape toate cazurile, legăturile sigma sunt legături simple. Legăturile Sigma nu trebuie confundate cu legăturile pi (π), care sunt în general mai slabe și nu apar de-a lungul axei internucleare.
Legăturile Sigma apar de-a lungul axei internucleare a două nuclee. Axa internucleară este linia dreaptă care leagă direct nucleele a doi atomi diferiți. O legătură sigma se formează atunci când densitatea electronică este concentrată simetric în jurul acestei axe.
O înțelegere a orbitalilor atomici este necesară pentru a înțelege elementele de bază ale modului în care se pot forma legăturile sigma între atomi. Cel mai simplu exemplu de legătură sigma poate fi găsit în suprapunerea orbitalilor s din hidrogen (H2). Suprapunerea unui orbital s și ap poate duce, de asemenea, la o legătură sigma, la fel ca și suprapunerea a doi orbitali p. Chiar și suprapunerea orbitalului ap și a unui orbital sp hibridizat poate duce la o legătură sigma, atâta timp cât densitatea electronilor este concentrată în jurul axei internucleare a atomilor.
Un bun exemplu de suprapunere a unui orbital s și orbital ap poate fi găsit în clorura de hidrogen (HCl). Bromul diatomic (Br2) formează o legătură sigma prin suprapunerea a doi orbitali 4p. În fluorura chimică de beriliu (BeF2), legăturile sunt formate prin suprapunerea orbitalilor 2p din fluor cu lobii mari ai orbitalilor hibrizi sp ai beriliului.
Când orbitalii p se suprapun departe de axa internucleară, se formează o legătură pi. Legăturile Pi sunt legături covalente care, în general, nu sunt la fel de puternice ca legăturile sigma. Ele sunt cel mai frecvent asociate cu legături duble și triple.
Ca regulă generală, o legătură dublă constă dintr-o legătură sigma și o legătură pi, iar o legătură triplă este formată dintr-o legătură sigma și două legături pi. Deoarece legăturile pi sunt în general mai slabe, legăturile duble vor fi mai puternice decât legăturile simple, dar rezistența totală va fi mai mică de două ori puterea legăturii simple. Un dispozitiv mnemonic comun folosit de elevi pentru a-și aminti asocierea legăturilor sigma și pi cu legăturile simple și multiple este „sigma este singular și pi este plural”.
Formaldehida chimică poate fi folosită ca exemplu pentru a prezenta ambele tipuri de legături prezente într-o singură moleculă. Trei legături sigma există în formaldehidă; există unul între atomii de carbon și oxigen și unul între fiecare atom de hidrogen și carbon. Între carbon și oxigen există și o legătură pi, dar, spre deosebire de celelalte legături, nu se află de-a lungul axei internucleare.