Η απόσταξη υπό κενό είναι μια διαδικασία με την οποία οι πτητικές ενώσεις διαχωρίζονται από ένα υγρό μείγμα εκμεταλλευόμενη την τάση τέτοιων ενώσεων να εξατμίζονται από το μείγμα με αυξημένο ρυθμό σε χαμηλότερες ατμοσφαιρικές πιέσεις, συχνά χωρίς αύξηση της θερμοκρασίας. Εγκλείοντας ένα μείγμα σε δεξαμενή απόσταξης και μειώνοντας την πίεση, οι πτητικές ενώσεις προκαλούνται να εξατμιστούν από το μείγμα. Ο ατμός στη συνέχεια δεσμεύεται και συμπυκνώνεται ξανά σε υγρό. Η απόσταξη υπό κενό μπορεί να πραγματοποιηθεί σε μικρή κλίμακα σε εργαστήριο ή σε βιομηχανική κλίμακα όπως γίνεται στα διυλιστήρια πετρελαίου.
Οποιαδήποτε ένωση διαλυθεί σε ένα υγρό θα έχει μια τάση ατμών, η οποία συνήθως εκφράζεται ως κλάσμα μιας τυπικής ατμόσφαιρας πίεσης, σε μια συγκεκριμένη θερμοκρασία. Είναι η πίεση στην οποία μια συγκεκριμένη ένωση θα εξατμιστεί εύκολα από ένα υγρό διάλυμα. Η απόσταξη υπό κενό χρησιμοποιεί αυτή την ιδιότητα για να διαχωρίζει μεμονωμένες ενώσεις από μείγματα, ιδιαίτερα στη διύλιση προϊόντων πετρελαίου. Το υγρό που πρόκειται να διαχωριστεί τοποθετείται σε σφραγισμένο δοχείο με σύστημα ρύθμισης της πίεσης. Χρησιμοποιώντας γνωστές πιέσεις ατμών συγκεκριμένων στοιχείων του μείγματος, η πίεση μειώνεται και μερικές φορές η θερμοκρασία αυξάνεται, έως ότου η επιθυμητή ένωση αρχίσει να εξατμίζεται ή να βράζει από το μείγμα.
Αφού η επιθυμητή ένωση μετατραπεί σε ατμό, συλλέγεται, ψύχεται και επιστρέφει στην τυπική ατμοσφαιρική πίεση για να συμπυκνωθεί. Μπορεί ακόμη και να τεθεί υπό πίεση σε υψηλότερη από την τυπική ατμοσφαιρική πίεση εάν είναι κανονικά αέριο, όπως καύσιμα όπως το προπάνιο, για να το μετατρέψει σε υγρό. Υποβάλλοντας ένα μείγμα όπως το ακατέργαστο ακατέργαστο σε μια ποικιλία θερμοκρασιών και πιέσεων, πολλά διαφορετικά συστατικά του μείγματος μπορούν να διαχωριστούν και να εξευγενιστούν με αυτόν τον τρόπο. Το ακατέργαστο αργό πετρέλαιο μπορεί να περιέχει εκατοντάδες υδρογονάνθρακες και σε πολλές περιπτώσεις, η απόσταξη υπό κενό είναι ο μόνος τρόπος για να διαχωριστούν μεταξύ τους εύκολα και αποτελεσματικά.
Οι ενώσεις που έχουν υψηλό σημείο βρασμού ή των οποίων οι ατμοί είναι βαρύτεροι από τον αέρα σε μια τυπική ατμόσφαιρα πίεσης είναι ιδιαίτερα κατάλληλες για διαχωρισμό με απόσταξη υπό κενό, ειδικά όταν διαλύονται σε νερό ή σε μείγμα που περιέχει νερό. Η απόσταξη υπό κενό επιτρέπει επίσης την απόσταξη των ενώσεων σε χαμηλότερες θερμοκρασίες από ό,τι θα ήταν διαφορετικά. Αυτό είναι χρήσιμο για ενώσεις που αλλοιώνονται ή διασπώνται με θέρμανση.
Η συσκευή για την απόσταξη υπό κενό μπορεί να είναι σχετικά απλή, όπως αυτές που μερικές φορές χρησιμοποιούνται σε εργαστήρια, ή εξαιρετικά περίπλοκη, όπως οι μεγάλοι πύργοι που βρίσκονται στα διυλιστήρια πετρελαίου. Ένας πύργος απόσταξης κενού σε ένα διυλιστήριο πετρελαίου μπορεί να έχει πολλούς ορόφους και μπορεί να είναι ικανός να διαχωρίσει δεκάδες ενώσεις υδρογονανθράκων. Ένα μικρό εργαστηριακό στήσιμο μπορεί να είναι πολύ απλό και να μην καταλαμβάνει περισσότερο χώρο από ένα τραπέζι.