Στη χημεία, οι δεσμοί σίγμα (σ) είναι ομοιοπολικοί δεσμοί στους οποίους η πυκνότητα ηλεκτρονίων συγκεντρώνεται περισσότερο κατά μήκος του διαπυρηνικού άξονα δύο πυρήνων. Σχεδόν σε όλες τις περιπτώσεις, οι δεσμοί σίγμα είναι απλοί δεσμοί. Οι δεσμοί Sigma δεν πρέπει να συγχέονται με τους δεσμούς pi (π), οι οποίοι είναι γενικά πιο αδύναμοι και δεν εμφανίζονται κατά μήκος του διαπυρηνικού άξονα.
Οι δεσμοί Sigma εμφανίζονται κατά μήκος του διαπυρηνικού άξονα δύο πυρήνων. Ο διαπυρηνικός άξονας είναι η ευθεία γραμμή που συνδέει απευθείας τους πυρήνες δύο διαφορετικών ατόμων. Ένας δεσμός σίγμα σχηματίζεται όταν η πυκνότητα των ηλεκτρονίων συγκεντρώνεται συμμετρικά γύρω από αυτόν τον άξονα.
Η κατανόηση των ατομικών τροχιακών είναι απαραίτητη για να κατανοήσουμε τα βασικά του τρόπου με τον οποίο μπορούν να σχηματιστούν δεσμοί σίγμα μεταξύ των ατόμων. Το απλούστερο παράδειγμα δεσμού σίγμα μπορεί να βρεθεί στην επικάλυψη των τροχιακών s στο υδρογόνο (Η2). Η επικάλυψη ενός τροχιακού s και ap μπορεί επίσης να οδηγήσει σε δεσμό σίγμα, όπως και η επικάλυψη δύο τροχιακών p. Ακόμη και η επικάλυψη του ap τροχιακού και ενός υβριδισμένου τροχιακού sp μπορεί να οδηγήσει σε δεσμό σίγμα, εφόσον η πυκνότητα ηλεκτρονίων συγκεντρώνεται γύρω από τον διαπυρηνικό άξονα των ατόμων.
Ένα καλό παράδειγμα της επικάλυψης ενός τροχιακού s και ap τροχιακού μπορεί να βρεθεί στο υδροχλώριο (HCl). Το διατομικό βρώμιο (Br2) σχηματίζει έναν δεσμό σίγμα από την επικάλυψη δύο τροχιακών 4p. Στη χημική ουσία φθοριούχο βηρύλλιο (BeF2), οι δεσμοί σχηματίζονται από την επικάλυψη των τροχιακών 2p στο φθόριο με τους μεγάλους λοβούς των υβριδικών τροχιακών sp του βηρυλλίου.
Όταν τα τροχιακά p επικαλύπτονται μακριά από τον διαπυρηνικό άξονα, σχηματίζεται ένας δεσμός pi. Οι δεσμοί Pi είναι ομοιοπολικοί δεσμοί που γενικά δεν είναι τόσο ισχυροί όσο οι δεσμοί σίγμα. Συσχετίζονται συνήθως με διπλούς και τριπλούς δεσμούς.
Κατά γενικό κανόνα, ένας διπλός δεσμός αποτελείται από έναν δεσμό σίγμα και έναν δεσμό pi και ένας τριπλός δεσμός αποτελείται από έναν δεσμό σίγμα και δύο δεσμούς pi. Επειδή οι δεσμοί pi είναι γενικά πιο αδύναμοι, οι διπλοί δεσμοί θα είναι ισχυρότεροι από τους απλούς δεσμούς, αλλά η συνολική ισχύς θα είναι μικρότερη από το διπλάσιο της ισχύος του απλού δεσμού. Μια κοινή μνημονική συσκευή που χρησιμοποιείται από τους μαθητές για να θυμούνται τη συσχέτιση των δεσμών σίγμα και π με απλούς και πολλαπλούς δεσμούς είναι «το σίγμα είναι ενικός και το π είναι πληθυντικός».
Η χημική φορμαλδεΰδη μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως παράδειγμα για την εμφάνιση και των δύο ειδών δεσμών που υπάρχουν σε ένα μόνο μόριο. Υπάρχουν τρεις δεσμοί σίγμα στη φορμαλδεΰδη. υπάρχει ένα μεταξύ των ατόμων άνθρακα και οξυγόνου και ένα μεταξύ κάθε ατόμου υδρογόνου και του άνθρακα. Ένας δεσμός pi υπάρχει επίσης μεταξύ του άνθρακα και του οξυγόνου, αλλά, σε αντίθεση με τους άλλους δεσμούς, δεν βρίσκεται κατά μήκος του διαπυρηνικού άξονα.