Η λέξη πολυμερές σημαίνει «πολλές μονάδες» και αναφέρεται σε μια χημική διαδικασία προσθήκης μιας μονάδας σε μια άλλη, σε μια άλλη — και ούτω καθεξής — μέχρι να παραχθεί μια αλυσίδα του επιθυμητού μεγέθους. Ορισμένες αντιδράσεις πολυμερισμού χρησιμοποιούν θετικά φορτισμένα ιόντα άνθρακα ή καρβοκατιόντα. ενώ άλλα χρησιμοποιούν αρνητικά φορτισμένα άτομα άνθρακα ή ανθρακιόντα. Ωστόσο, ένας τρίτος μηχανισμός ολοκληρώνει το έργο χρησιμοποιώντας ελεύθερες ρίζες και η διαδικασία ονομάζεται πολυμερισμός ριζών. Οι ελεύθερες ρίζες είναι άτομα ή μοριακά θραύσματα με ένα αντιδραστικό ασύζευκτο ηλεκτρόνιο που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την αύξηση του μεγέθους ενός μικρότερου μορίου. Απαιτείται ένας «εκκινητής» για να ξεκινήσει η αντίδραση στον πολυμερισμό ελεύθερων ριζών.
Γενικά, ο εκκινητής είναι ένα μόριο που διαθέτει έναν αδύναμο χημικό δεσμό που διασπάται ομοιόμορφα σε ρίζες, με κάθε θραύσμα να αφαιρεί ένα μόνο ηλεκτρόνιο, αντί το ένα θραύσμα να δέχεται και τα δύο ηλεκτρόνια και το άλλο, κανένα. Το αέριο χλώριο (Cl2) που εκτίθεται στο υπεριώδες φως χωρίζεται σε δύο ρίζες, καθεμία σημειωμένη ως Cl∙, με μια κουκκίδα που αντιπροσωπεύει το μοναχικό ηλεκτρόνιο. Όταν αυτή η δραστική ρίζα ενωθεί με ένα ηλεκτρικά ουδέτερο οργανικό μόριο, το αποτέλεσμα είναι μια μεγαλύτερη ρίζα που μπορεί να αντιδράσει περαιτέρω, και ούτω καθεξής. Πρόσθετοι κοινοί εκκινητές περιλαμβάνουν οργανικά υπεροξείδια — με δεσμό –(O–O)– και αζω-ενώσεις — ενώσεις με δεσμό –(N=N)–.
Μόλις ξεκινήσει η αντίδραση, η διάδοση της αντίδρασης συνεχίζεται, με τον αριθμό των ελεύθερων ριζών να παραμένει ουσιαστικά σταθερός. Ένα παράδειγμα αυτού μπορεί να φανεί στον ριζικό πολυμερισμό του αερίου αιθυλενίου χρησιμοποιώντας έναν εκκινητή οργανικού υπεροξειδίου, R–O–O–R. Μια μικρή ποσότητα υπεροξειδίου διασπάται στις ρίζες των συστατικών του (R–O∙) και τροφοδοτείται σε αέριο αιθυλένιο (CH2=CH2). Τα δύο αντιδρούν, με αποτέλεσμα την προσθήκη και την παρουσία ενός νέου είδους (R–O–CH2–CH2∙). Αυτό είναι από μόνο του αντιδραστικό και επιτίθεται σε ένα δεύτερο μόριο αερίου αιθυλενίου για να παράγει ένα άλλο, μεγαλύτερο είδος (R–O–CH2–CH2CH2–CH2∙). τελικά, η αντίδραση σταματά.
Αν και η αντίδραση πολυμερισμού ριζών σταματά σε ένα βολικό σημείο, υπάρχουν φυσικές διεργασίες που μειώνουν τον αριθμό των διαθέσιμων συμμετεχόντων στην αντίδραση ελεύθερων ριζών πριν επιτευχθεί αυτό το σημείο. Ένα από αυτά ονομάζεται «συνδυασμός», η ακούσια ένωση ελεύθερων ριζών. Στο αναφερόμενο παράδειγμα,
2 R–O–CH2–CH2∙ → R–O–CH2–CH2–CH2–CH2–O–R. Μια άλλη παράπλευρη αντίδραση είναι η «δυσαναλογία», στην οποία μια ρίζα αρπάζει ένα άτομο υδρογόνου από μια άλλη ρίζα, όπως στο R–O–CH2–CH2∙ + ∙CH2–CH2–O–R → R–O–CH2CH3 + CH2=CH– Ή. Το πολυμερές που προκύπτει, το πολυαιθυλένιο, μπορεί να γραφεί –(CH2–CH2)n–. Δεδομένου ότι δεν θα έχουν όλες οι αλυσίδες προϊόντων στη διαδικασία ριζικού πολυμερισμού ίσου μήκους τη στιγμή του τερματισμού της αντίδρασης, το μοριακό βάρος μπορεί να δοθεί ως μέσο μοριακό βάρος ή ως κάποια μορφή κατανομής μοριακού βάρους.